项目名称： 化学键理论计算方法与应用

推荐单位： 厦门市

项目简介： 该项目属于化学学科中的量子化学研究领域。现代化学键理论应用量子化学方法研究分子内电子的运动规律，进而揭示化学键本质。近20多年来化学键理论的量子化学计算取得了重大进展，理论化学家已经实现了从小分子性质的精确计算到复杂化学反应体系的理论模拟。价键理论是现代化学键的重要研究方法，其概念简单直观。然而由于计算上的困难，从头计算的价键方法研究始终不能让人满意，计算方法贫乏，缺少实用的计算程序。人们虽然应用价键理论的语言和概念讨论分析化学问题，但却没有能力开展从头算水平的精确价键计算。本项目系统地开展了化学键理论的计算方法与应用研究，特别是多电子体系的群论方法研究和价键理论研究，取得一系列成果。项目先后提出了对称群表示矩阵计算新方法和价键理论的对称群新方法，发展了适用于不同研究目标的价键理论新计算方法，研发了从头算水平的价键计算程序－厦门价键（XMVB），应用项目发展的方法和程序，结合分子轨道理论方法，开展化学键的计算研究，研究了一系列至今仍存有争议的化学基础问题。项目发展的新方法丰富了价键理论的计算方法，拓宽了价键理论的应用范围。研发的价键程序XMVB是当前国际上最好的价键计算程序之一，具有计算速度快和功能多等优点。对一系列化学基础问题的研究在从头算水平上发展了价键理论的共振论概念，对一些原来只能定性讨论的基础问题给出了严格的定量答案。化学反应的理论计算研究为相关反应机理提供新的认识。项目共发表SCI论文169篇，被 SCI引用1111次，其中他引714次。十篇代表性文章被SCI引用204次(第一篇专著除外),其中他引125次，单篇最高他引29次。研究工作涉及了化学键理论的数学方法研究、计算方法研究、程序研发和应用研究，构成一个完整的富有特色的研究成果，是当前国际现代化学键理论研究进展的重要组成部分。本项目研究成果多次被国外同行在专著和综述中做独立章节的介绍。多次应邀为国外出版社的专著、刊物和百科全书撰写专章和综述。

主要发现点： 一、核心发现点：

1． 发展了价键理论的对不变式计算方法，定义了对不变行列式，将价键函数表示为一个对不变行列式，将价键方法的矩阵元计算通过计算对不变行列式实现。对于包含多化学键的分子体系，该方法极大地简化价键矩阵元的计算。（化学，量子化学），代表作1。

2． 发展了首个高精确水平的价键计算方法，价键组态相互作用（VBCI）方法。 VBCI方法是目前价键理论最精确的定量计算方法，VBCISD方法对键能的计算计算精度与分子轨道理论的CCSD方法相当。（化学，量子化学），代表作2。

3． 发展了首个可应用于溶剂化效应的研究的价键计算方法，价键连续介质模型（VBPCM）方法，实现了在价键理论框架内研究溶剂化效应，在从头计算水平研究计算溶剂化效应对共振能等价键性质。（化学，量子化学），代表作3。

4． 发展了可应用于较复杂体系的价键计算方法，块定域波函数（BLW）方法，在分子轨道理论框架内实现了通过简单计算获得重要价键理论信息的简便计算。（化学，量子化学），代表作4。

5． 应用自行提出的有效价键矩阵元计算方法和所发展的有效价键理论计算新方法，研发了具有独立自主产权的国际上领先的从头计算价键程序。该方法具有计算速度快，计算功能多，使用友好等优点。（化学，量子化学），代表作5

6． 通过严格的价键计算研究得到，乙烷的旋转能垒的起因源于静电排斥，对近年来国际上提出的超共轭效应为能垒起因的观点提出异议，支持了传统的观点。（化学，量子化学），代表作6。

二、其他重要发现点：

1. 通过对氢提取反应的系统理论计算研究，提出了决定于反应物性质的反应能垒定量表示式，给出了共振能与键能的关系式。（化学，量子化学），代表作7

2. 通过对BH3NH3等体系的电子转移问题的研究，给出离子结构和共价结构的非绝热曲线讨论整个电子转移过程的电子行为。（化学，量子化学），代表作8

3. 通过对芳香性问题的研究，定量给出了Pauling定义的苯的芳香性与环丁二烯的反芳香性。（化学，量子化学），代表作9

4. 通过对血红色素P450催化胺的N-脱烷基化反应的的量子化学研究，提出了N,N-二甲基苯胺的羟化反应体现出低自旋选择的活性，首次提出了动力学同位素效应可以作为血红色素P450反应自旋态的准确探针。（化学，量子化学），代表作10

主要完成人： 吴玮

负责项目的全面实施，理论方法的发展，程序的编写，和部分应用研究，特别是价键理论的群论方法，VBCI方法，VBPCM方法，XMVB程序的编写。本人在该项研究中的工作量占本人工作量的90％，对主要发现点1，2，3，5，6，7，8，10有贡献。

曹泽星

参与价键理论方法的发展，特别是激发态的理论方法发展， 含过渡金属体系的化学键理论计算研究等。本人在该项研究中的工作量占本人工作量的60％，对主要发现点1，2有贡献。

莫亦荣

参与价键理论方法的发展，程序编写，和部分应用研究，特别是BLW方法的发展，芳香性问题和电子离域与转移的研究。本人在该项研究中的工作量占本人工作量的60％，对主要发现点1，4，5，6，8，9有贡献

宋凌春

参与价键理论计算方法的研究，程序的编写，和部分应用研究。本人在该项研究中的工作量占本人工作量的80％，对主要发现点2，3，5，6，7，8有贡献。

张乾二

全面负责项目的立项，研究手段的制订，以及项目实施中的指导。本人在该项研究中的工作量占本人工作量的30％，对主要发现点1，2，5，6，8，9有贡献。